PVC管材冲击改性及高抗冲PVC管材的性能
作者  山东华信塑胶股份有限公司—技术开发部

 

摘要：简述了PVC-U管材的存在的问题，PVC冲击改性及冲击改性剂。综述高抗冲PVC管材抗冲性能和测试方法，对高抗冲PVC管材的开发提出了建议。

关键词：PVC-HI PVC-M PVC-A 增韧
       我国聚氯乙烯管道系统起步于20世纪50年代，但是在改革开放前一直和国际上有很大差距。80年代以后开始引进国外先进技术，逐步建立起PVC-U管道系统的完整体系。由于PVC管道与其它聚烯烃管道相比具有PVC材料强度高、良好的阻燃性能、高环刚度、优异的耐候性能，而且与聚烯烃材料相比具有价格低的特点。因此，PVC管道在我国得到了迅速的发展。据统计，2004年国内管材的产量为200万吨，而PVC管道产量约达到120万吨，占各类塑料管道的首位，是市场的主流产品[1]。但是，近年来随着聚合技术的发展，聚乙烯管材的耐压等级的逐渐提高，其增长速度较快。面对这样的形势，PVC管材行业如何发展成为业内关心的重要问题，首先应该分析普通PVC－U管材的缺点，通过改善PVC-U管材的韧性开发高抗冲PVC耐压管材。
1.PVC-U管材存在的问题
        随着PVC管道的发展，它的缺点也暴露出来。主要表现在：PVC-U是一种脆性材料，容易发生快速开裂。管道的快速开裂是指在管道偶然发生开裂时，裂纹以每秒几百米的速度迅速增长，瞬间造成几十米甚至上千米管道破坏的大事故。研究发现：PVC-U管材的快速开裂绝大多数发生在试压初期，且压力并不高(例如只有0.2～0.3MPa)，裂纹长度0.4～1.6m，部分断裂裂纹局部伴有鱼刺状裂纹出现，破裂的管材均无明显的变形。造成快速开裂的原因主要有三方面因素：材料本身的不均匀性、材料的连接造成的缺陷、某些偶然发生的事故引发裂纹，如地层下陷、第三方施工、蠕变开裂裂纹演化到一定程度后转入快速开裂等。其中最重要的因素，也是生产厂家应该十分注意的就是管材组织不均匀性。所谓管材的不均匀性主要是指：生产的管材内部存在与PVC树脂不相容的大颗粒。这些大颗粒是诱发管材破裂的重要原因，这些大颗粒主要包括：与管材基质材料有显著差异的棕黄色或棕色颗粒，经分析确认为分解的PVC。其来源可能是原料中加入的部分回收料，或料筒、螺杆及模具中局部位置的少量分解料；团聚的碳酸钙粒子。这些缺陷粒子夹杂在管材内部，成为材质中的裂缝和缺陷。断裂的裂缝理论认为，这些裂缝和缺陷会使应力集中于裂缝的尖端处，远高于管材材质受到的平均应力[2]。当它达到和超过某一临界条件时，裂缝就会失去稳定性而扩展，最终在最低的名义应力下引起材料的断裂，造成裂缝的扩展。由此可以看出：材料的不均匀性主要是由制造过程造成的，材料的连接问题主要出现在施工过程中，偶然因素则是由施工、不可预测因素和材料本身造成的。综上所述：PVC-U管道是脆性材料，生产过程中往往会引入造成应力集中的缺陷，使得PVC-U管材受到作用力的时候出现快速开裂破坏现象。
针对PVC－U管材韧性差的缺点，近年来国外在PVC管材增韧改性方面做了大量的工作。主要从两个方面入手：在PVC－U配方中加入增韧剂或采用共聚PVC树脂生产高抗冲PVC管材；通过双向拉伸方法生产双向拉伸PVC管材，同时提高管材的强度和韧性。增韧是PVC改性的一个重要领域，国内外已进行了大量的研究工作。
2.PVC冲击改性及冲击改性剂
        PVC的增韧改性可分为化学改性和物理改性。化学改性就是通过接枝、共交联等反应方法对PVC进行改性，常用的PVC化学增韧改性方法有：1）乙烯基单体与氯乙烯的共聚，如氯乙烯与丙烯酸辛酯的共聚；
2）弹性体与氯乙烯的接枝共聚，如乙丙橡胶与氯乙烯的接枝共聚；乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）与氯乙烯的接枝共聚。化学改性的优点是增韧改性效果显著，不足之处是要经过复杂的化学反应，对工艺、设备有更多要求，一般在树脂合成厂中才能完成，对大多数PVC加工用户而言不易实现；3）物理改性则是将改性剂与PVC共混，使其均匀地分散到PVC中，从而起到增韧改性的作用，该方法简单易行，是被广泛采用且最有发展前途的增韧方法。硬PVC的增韧改性剂很多，大体可分为弹性体增韧改性剂和非弹性体增韧改性剂，效果较好的有EVA、NBR、SBR、ABS、MBS、ACR、CPE、AS、超细碳酸钙纳米粒子等。
弹性体的增韧机理［3－4］主要包括：
1）剪切屈服－银纹化理论：弹性体粒子以颗粒状均匀地分散于基体连续相中，形成宏观均相、微观分相（ 海岛相结构）。弹性体粒子充当应力集中体，诱发基体产生大量的剪切带和银纹；大量剪切带和银纹的产生和发展要消耗大量的能量，从而使材料的冲击强度大幅度提高。粒子又可终止银纹和剪切带的发展，使其不致发展成为破坏性的裂纹；此外，剪切带也可阻滞、转向并终止银纹或已存在的小裂纹的发展，促使基体发生脆－韧转变，同样提高材料的韧性。通过剪切屈服－银纹化理论增韧PVC的弹性体主要包括MBS、ACR、ABS等。
2）网络增韧机理：弹性体形成连续网络结构，包覆PVC初级粒子。网络结构可吸收大部分冲击能，且PVC初级粒子破裂，同样也可吸收部分能量，使材料的韧性得以提高。通过网络增韧机理增韧PVC的弹性体主要包括CPE。
无机刚性粒子和有机刚性粒子均可以增韧PVC［5］。
        其中，有机刚性粒子增韧机理：
（1）冷拉机理：刚性粒子圆形或椭圆形粒子均匀分散于PVC连续相中，由于连续相与分散相之间的杨氏模量和泊松比不同，在两相界面产生一种较高的静压力，在基体与分散相界面粘合良好的前提下，这种高的静压力使分散相粒子易于屈服而产生冷拉伸分散相粒子被拉长，产生大的塑性形变，刚性粒子发生脆韧转变，从而吸收大量的冲击能量，提高材料的韧性。刚性粒子拉伸时促使其周围的基体发生屈服，同时吸收一定的能量，使PVC的冲击强度得以提高。
（2）空穴增韧机理：相容性较差的体系，刚性粒子与基体之间有明显的界面，甚至在粒子周围存在着空穴。受冲击时，界面易脱粒而形成微小的空穴，空穴的产生可吸收部分能量，也可引发银纹吸收能量，从而提高材料的冲击强度。无机刚性粒子增韧机理是当无机刚性粒子与PVC基体粘合较好时，无机刚性粒的存在可产生应力集中效应，引发大量的银纹，并阻止银纹的发展，促使基体发生剪切屈服，吸收大量的冲击能，达到增韧的目的。
        单纯使用弹性体增韧PVC在增韧的同时，强度和模量下降；而采用刚性粒子增韧PVC，在增韧PVC的同时，强度和模量基本不下降或略微降低，有利于实现刚韧平衡。
3高抗冲PVC管材性能
3.1高抗冲管材的名称
从目前高抗冲管材的发展看，开发高抗冲管材总的目标是在强度不降低或稍降低的前提下提高韧度。通过大量的研究和实践，取得显著的成效，已经开发出一批新产品，成功地应用于各个领域[6]。高抗冲管材的名称各国对于增韧改性的聚氯乙烯管道系统采用的名称不同:（1）改性聚氯乙烯PVC－M（Modified，美国、澳大利亚)，命名方式从材料的制备方法，是指在管材配方中加入了抗冲改性剂；（2）聚氯乙烯合金PVC－A（Alloy，英国)，表明该抗冲型管材是以PVC为主要材料的塑料合金制成的；（3）高抗冲聚氯乙烯管材PVC－HI(High Impact，日本、荷兰)，从材料的性质命名，表明材料具有高抗冲的性质。无论采用何种命名方法，但是高抗冲管材都是PVC-U（Un-plasticized），即未在配方中未加入增塑剂。
3.2高抗冲PVC管材的性能
3.2.1按国标检测结果
高抗冲PVC管材按国家标准GB/T10002.1-2006《给水用硬聚氯乙烯(PVC-U)管材》进行检测，各项指标优良，均符合标准要求。以dn110×4.2mm的管材举例说明，如表1所示。
表1 dn110×4.2mm高抗冲PVC管材性能

检测项目		技术指标	检测结果
壁厚，mm		4.2-4.9	4.2-4.3
密度，kg/cm3		1350-1460	1395
维卡软化点，℃		≥80	82.7
二氯甲烷浸渍试验（15℃，15min）		内外表面变化不劣于4N	表面无变化
纵向回缩率，％		≤5	2.6
落锤冲击试验（℃）TR/%		≤5	≤5
液压试验	20℃，38MPa，1h	无破裂、无渗漏	无破裂、无渗漏
	20℃，30MPa，100h	无破裂、无渗漏	无破裂、无渗漏
	60℃，10MPa，1000h	无破裂、无渗漏	无破裂、无渗漏
检验结论	产品检验项目符合GB/T10002.1-2006《给水用硬聚氯乙烯（PVC-U）管材》标准要求，合格。

3.2.2快速冲击试验
根据AS/NZS 4765(Int):2000《压力用改性PVC管材》的要求，进行22℃，20m快速冲击试验。不同管径采用不同重量的冲锤，高速冲击实验装置示意图及冲锤的形状如图1、2所示，不同管材所采用冲锤的重量和对破坏方式的要求见表2[3－5]。
表2 高抗冲PVC管材高速冲击实验要求

管材尺寸(dn)	冲锤质量kg×高度m	破坏方式
100-125	10×20	韧性破坏
150	15×20	韧性破坏
175-250	20×20	韧性破坏
300-400	25×20	韧性破坏
＞400	30×20	韧性破坏

        
图1 高速冲击实验装置示意图              图2 冲锤示意图

高抗冲PVC管材经高速冲击试验典型的破坏形式如图3所示。

图3 高抗冲PVC管材管材高速冲击后破坏照片

    由图3可以看出，经高速冲击试验后，高抗冲PVC管材被冲破在管材上形成孔洞，为典型的韧性破坏方式。这表明高抗冲PVC管材具有抗裂纹增长能力明显提高，当管材受到冲锤高速冲击后，管材出现裂纹，但裂纹并没有增长而是终止，因此管材没有出现脆性破坏的现象。之所以在高速冲击实验中并未出现快速破裂的现象是因为经抗冲改性后其断裂韧度得到了明显的提高。材料出现脆性破坏的条件为KD≥KIC，而当KD＜KIC裂纹将终止，高抗冲PVC与其它聚合物的断裂韧度对比见表3。

表3 高抗冲PVC管材与其它临界材料断裂韧度

材料	PE80	PE100	PVC-U	PVC-HI	PP-R	β-PP	PVDF	PB
KIC(MN/m3/2)	2.9	3.8	1.8	3.25-3.75	1.6	4.1	1.6	3.8

由表3的数据可以看出，高抗冲PVC管材临界断裂韧度较PVC-U明显提高，也高于PE80级材料。
3.2.3遭受意外冲击时管材的性能变化
尽管在PVC-U管材的施工规程中规定不得抛摔管材，但实际应用中这种现象仍不能完全避免。考虑各种极端情况，采取了多种非标准的、但更为直观的方法来定性地观察产品的韧性，如在施工现场用挖掘机对管材实施破坏。此外，用重5kg，柄长约1m的金属铁锤在水泥地面上猛砸管材，管材受力变形后很快恢复。在受破坏部位取样进行20℃、38MPa、1h水压试验，保压1h管材无破坏，无渗漏。图4、图5为在工地现场用挖掘机对高抗冲PVC管材施加破坏、用5kg铁锤在水泥地上冲击管材样品的示意图。可以看出，高抗冲PVC管材抵抗意外冲击能力明显增强。

图4 工地现场用挖掘机对高抗冲PVC管材施加破坏示意图

 

图5 用5kg铁锤在水泥地上冲击管材样品的示意图

小结

    国外发达国家尤其是英国、澳大利亚、南非等国家已经将高抗冲PVC管材成功应用于给水、采矿业和非开挖铺设领域等领域。目前，国内山东华信塑胶股份有限公司、河北宝硕管业、联塑等企业已经研制成功高抗冲（PVC-M、PVC-HI）管材。由于这种管材设计应力高，可以节约原材料，同时具有高抗冲性能，安全性有保障，在国际上被誉为第二代PVC-U管材，应大力推广该类管材。


参考文献
1许盛光.PVC管道的应用现状及发展趋势.聚氯乙烯，2006，(2):1-6
2李登峰，牛宝荣，任智文.缺陷粒子对PVC-U管材强度影响.现代塑料加工应用，2004，16（6）：27-29
3熊英，陈光顺，郭少云.聚氯乙烯增韧改性研究进展.聚氯乙烯，2004，（2）：1-6
4 E.Crawford,A.J.Lesser.Mechanics of rubber particle cavitation in toughened polyvinyl chloride. Polymer, 2000, 41(15):5865-5870
5 黄卫东，王兰，孙慧.聚氯乙烯增韧改性剂及发展状况.聚氯乙烯，2002，（1）：43－48
6张玉川.加快创新开发，开拓聚氯乙烯压力管道系统的新局面.塑料，2006，35（6）：54-64